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乐橙电池领域又有新进展快跟上队伍!(Amine崔屹



  二次电池是一种将电能和化学能相互转化的设备。自从1800年伏打(Volta)发明伏打电堆以来,电池就开启了它快速发展的历程。1859年,普兰特(Plante)发明了具有重要意义且一直使用至今的铅酸电池。1991年,索尼(sony)成功实现锂离子电池的商业化,开启了二次电池的一个新纪元。在今天,二次电池已经是便携式电子设备和电动汽车中最广泛使用的储能设备。而随着近些年智能设备和电动汽车爆炸式的发展,二次电池的研究也走向了高潮。人们不仅致力于改善原有的电化学储能体系,还着重开发了一系列新型电池体系。为了使大家更加全面和即时地掌握二次电池的最新研究动态,我们对近期的一些重要的电池文献进行了汇总梳理,希望能给大家的研究带来帮助。

  尽管新型锂金属电池和固态电池研究火热,然而传统的锂离子电池仍然还有很多改进的空间。最近的研究的重点是如何获得具有高能量密度的电极。

  Nature energy:构建超共形包覆层,同时保护层状过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒,提高材料在高电压下的容量和稳定性。

  过渡金属氧化物((LiNixCoyMn1− x− yO2,NCM)正极材料由于具有较高的比容量而受到了广泛的关注。然而,在高电压窗口下或者在较高温度下进行循环时,其层状结构会转变为尖晶石/岩盐相,而它与电解液的界面也不稳定,这会引起性能的衰减和严重的安全问题。鉴于此,阿贡国家实验室的Khalil Amine和香港理工大学的陈国华采用氧化化学气相沉积(Oxidative chemical vapour deposition technique)的方法对层状氧化物正极材料进行超共形包覆PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)以期改善它们的性能[1]。该技术可以同时对一次/二次颗粒进行超共形包覆,而且具有可移植性。相比于只进行二次颗粒包覆,同时对一次/二次颗粒进行包覆可以显著提高结构的稳定性并构建稳定的固态电解质界面(图1)。此外,超共形包覆的PEDOT还具有好的电子和离子传到特性,从而有利于材料性能的发挥。研究表明,超共形PEDOT包覆的NCM材料表现出了极好的循环稳定性和极小的电压衰减(图2)。因此,该技术非常有希望应用在具有高能量密度的高Ni层状氧化物正极材料中。

  LiCoO2是最早实现商业化应用的锂离子电池正极材料,由于其高密度带来的高体积能量密度,迄今为止仍然牢牢占据消费电子领域。LiCoO2的理论比容量高达274 mAh g-1,然而实际应用时为了保证较好的循环性能,它只能放出173 mAh g-1的容量(对应截止电压4.45 V)。通过提高充电截止电压可以进一步提高LiCoO2的容量(4.5 V,~185 mAh g-1;4.6 V,~220 mAh g-1),但是这会造成其结构不稳定以及严重的安全问题。在此,中科院物理所的禹习谦和李泓研究员联合美国SALC国家实验室的Yijin Liu采用Ti、Mg、Al三种元素对LiCoO2材料进行痕量共掺杂(图3,掺杂比例 0.1 wt%),实现了LiCoO2在4.6 V高电压的稳定循环及高倍率特性[2]。结合同步辐射X射线成像技术和其他先进的光谱技术,研究者们证实Mg和Al进入了LiCoO2的晶格内部,这可以抑制LiCoO2在充电至4.5 V以上时发生的相转变。此外还发现,Ti元素不仅富集于LiCoO2颗粒表面,还会在颗粒内部的晶界处富集,这能够为LiCoO2颗粒内部一次颗粒之间提供良好的界面接触,从而提升材料的倍率性能,而且它还能够对其周边的氧原子在脱锂态下的电荷分布进行调节,有效降低其氧化活性。这些掺杂的元素通过不同的机理协同性地改善了LiCoO2在4.6 V高电压下的循环稳定性(图4)。

  锂金属负极被誉为负极材料界的“圣杯”,这是因为它具有最高理论比容量(3860 mAh g-1)。但是,锂金属负极同样也存在着很严重的问题:锂离子在界面处不均匀的沉积会形成锂枝晶,从而引发严重安全问题,并因为断裂而形成不具有电化学活性的死锂,从而造成锂金属负极快速的容量衰减。锂金属的负极的研究可谓一波三折,用刚开始的火热到应用时的失败造成少有问津,再到现在的快速复兴。

  金属锂被认为是下一代可充电电池的终极负极材料。然而,在可燃烧的液态电解液下,它表现出很差的库伦效率以及严重的安全问题。尽管采用固态电解质可以从理论上改善其安全性,然而固态金属锂与固态电解质之间的界面接触很差,这会严重影响锂金属电池的性能。为了解决这个问题,美国卡耐基梅隆大学的Jay F. Whitacre与Krzysztof Matyjaszewski一改传统的“固态锂/液态电解液”配置,创新性的制备出一种半液态金属锂负极(SLMA),从而与固态电解质构成紧密的“液态锂/固态电解质”配置[3]。这种半液态金属锂负极是通过将微米级的锂颗粒均匀地分散在双导电的聚合物基质中形成的,它在室温下可以流动(图5)。在与石榴石基的电解质装配成对称电池后,该负极表现出了稳定的锂沉积/剥离行为。在电流密度为1 mA cm-2以及锂的沉积量为1 mAh cm-2的情况下,它可以稳定循环400 h而不产生大的极化电势(图6)。相比之前的采用固态电解质的锂金属负极,本文的工作效果显著。而且,本文中的制备方法很有潜力用于构建可信赖的碱金属基可充电电池。

  Nature energy:反常,升温竟可改善锂金属电池循环稳定性!不怕,冷冻电镜来解释。

  一直以来,锂离子电池的运行温度都被限制在接近室温范围内。当温度升高的时候,由于副反应急剧增加,电池的循环性能会严重恶化,尤其是采用高活性的金属锂做负极时。然而,在本文里,斯坦福大学的崔屹课题组证明了在较高的工作温度下(60℃),锂金属电池可能具有更好的性能[4]。研究发现,采用醚基电解液,锂金属电池在60℃下可以稳定循环300余次,而且库伦效率高达99.3%(图7)。然而在20℃下进行循环时,它的库伦效率在75圈时就发生骤降,平均库伦效率仅有90.2%(图7)。为了解释其电性能改善的原因,作者采用冷冻电镜对不同温度下锂金属表面的固态电解质界面膜(SEI)进行了研究(图8)。研究发现,在60℃时,锂金属表面具有着独特的固态电解质界面结构,它可以保持锂金属的机械稳定性,抑制副反应的连续发生,确保良好的循环稳定性以及低的电化学阻抗。此外,在高温下锂金属颗粒生长的比较大,这减少了电极/电解液的接触面积,从而降低了每次循环时的锂损失并提高了库伦效率。将锂金属与LiFePO4组装成电池进行测试,结果表明在60℃下LiFePO4/Li电池具有更好的电化学性能(图9)。

  锂硫电池是以各种含硫物质作为正极,金属锂作为负极的锂电池。它具有低成本,资源丰富,环境友好荷能量密度高的优势,因此也受到了广泛的关注。

  Nature energy:插入-转化混合机制实现高能量密度Li-S电池。

  在Li-S电池的研究中,为了提高S的比容量,人们常常使用多孔电极以及加入过量的电解液。然而,这会显著降低Li-S电池的能量密度。为了实现Li-S电池的商业化应用,必须减少非活性组分从而提高电池的能量密度。在此,美国麻省理工学院的索鎏敏和李巨通过将插入型材料Mo6S8与转换型的S相结合设计了一个具有高振实密度的插入-转化机理相混合的Li-S电池正极(图10)[5]。稳固的Mo6S8有着快速的Li离子传输特性和高的电子导电率,而且可以贡献容量以及吸附多硫化锂,因此非常适合用作骨架来固定硫并保证高的质量比容量。研究发现,即使在低碳含量(~10 wt%),低电解液/活性材料比(~1.2 μl mg-1),低的多孔性和高的负载量(10 mg cm-2)这种近似实际使用的情况下,该材料仍然表现出了很好的倍率性能和循环稳定性(图11)。与此同时,作者还采用该混合正极与2倍过量的Li金属负极制备了一个Ah级别的软包电池。该电池的质量能量密度和体积能量密度高达366 Wh kg-1和581 Wh L-1(图12)。

  预锂化技术有着重要的应用,它可以将非锂化的正/负极材料转化为可控锂化状态的材料,这对于开发先进的锂离子电池非常重要。但是,迄今为止开发的大部分预锂化反应剂都具有很高的反应活性而且对水和氧很敏感,这使其难以应用在实际的电池里面。基于此,武汉大学的艾新平,钱江锋和湖南国家先进储能材料工程研究中心钟发平开发了一种简便的预锂化策略:采用萘基硫(lithium naphtalenide)将S-PAN(Sulfur-poly(acrylonitrile))复合材料完全预锂化为Li2S-PAN正极并将纳米Si部分锂化为LixSi负极(图13)[6]。随后,将Li2S-PAN正极与LixSi负极相组合构建了新型Si/S锂离子电池。该新型LixSi/Li2S-PAN电池可以表现出710 Wh kg-1的比能量,首次库伦效率高达93.5%,而且具有不错的循环稳定性(图14)。与此同时,该化学预锂化技术具有温和,高效的特点,可以广泛应用在缼锂的电极材料里。因此,该技术也为开发低成本,环境友好和高容量的锂离子电池开辟了新的道路。

  (a)纳米Si和预锂化的Si的电性能;(b-e)LixSi/Li2S-PAN电池的电化学性能

  钠和钾归属同一族,具有类似的化学性质,而且相比于资源有限的锂,它们的储量极其丰富。因此,越来越多的学者开始研究钠离子电池和钾离子电池,以期能够将它们应用在大规模储能上。

  Na3V2(PO4)2F3因为有着稳定的NASICON结构,快速的Na+离子传输速度,高的理论比容量(128 mAh g-1)和高的平均工作电压(3.85 V)而被认为是最有希望的钠离子电池正极材料。然而,现在制备Na3V2(PO4)2F3的方法存在着两大问题,一个是能耗高,另一个是制备的材料倍率性能较差。基于此,中科院大连物化所的郑琼和李先锋团队开发了一条经济高效的“溶剂热-球磨”方法来解决上述的问题(图15)[7]。在溶剂热的过程中,Na3V2(PO4)2F3的形貌会随着pH的变化从0D变为3D。当pH=3的时候,由于材料具有最快的生长速度,Na3V2(PO4)2F3呈现3D结构而且具有最佳的纯度。随后,将得到的Na3V2(PO4)2F3与科琴黑(KF)一起进行短时间的球磨,该过程不仅可以将Na3V2(PO4)2F3进行纳米化,还可以在它表面包覆一层高度石墨化的碳。最优的Na3V2(PO4)2F3/KF复合材料可以在0.5 C的时候放出138 mAh g-1的初始容量,它在40 C的时候容量仍然有122 mAh g-1(图16)。此外,在使用100 ml聚四氟乙烯内衬进行溶剂热反应时,V源的加入量可以高达80 mmol,这么高的剂量还是首次实现。考虑到原料和能耗的经济性,高的剂量和优异的倍率性能,该“溶剂热-球磨”方法非常有希望实现Na3V2(PO4)2F3的大规模生产和工业化应用。

  由于具有本征的安全性和低的成本,水系钾离子电池(AKIBs)非常有希望应用在大规模储能领域。然而,由于缺乏合适的电极和电解液,现在还没有水系钾离子全电池的报道。在本文中,北京中科院物理所的胡勇胜团队首次构建了一种可行的水系钾离子电池[8]。它的正极是Fe部分取代的富Mn普鲁士蓝(KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O,图17),负极是有机3,4,9,10-聚四甲氧基二亚胺(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide),电解液是22 M的KCF3SO3。由于Fe可以减缓相转变的发生,KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O正极具有极好的循环性能,它在100 C下循环10000次后容量保持率仍然高达70%。与此同时,由于不存在自由水,浓的KCF3SO3电解液既具有高的电压窗口又可以降低正负极的溶解。该水系钾离子电池可以表现出80 Wh kg-1的能量密度而且可以在不同的倍率(0.1-20 C)和宽的温度范围(-20到60℃)运行良好(图18)。该设计为水系钾离子在大规模电网储能中的应用铺平了道路。

  开发具有高能量密度,长循环寿命和高安全性能的电池是人们一直以来的追求。除了上述的体系,人们还致力于探索新型电池系统,比如Li-Te电池,Ca离子电池和Zn离子电池等

  便携式电子设备体积有限,需要电池具有较高的体积比容量。元素Te不仅具有高的电子电导率(2×102 S m-1),而且还有着很高的密度(6.24 g cm-3)以及由此带来的高体积比容量(2604 mAh cm-3),因此可以构建高体积比容量的Li-Te电池。传统的方法是将Te负载在碳基材料上来构建Te基正极,但这会严重降低Te基电极的体积能量密度。在此,山东大学的尹龙卫团队一反常理,采用“熔融-扩散-气化”的策略制备出了S掺杂的Te纳米棒正极而不采用任何碳基体(图19)[9]。S掺杂可以有效地引导电子在低电负性的Te和高电负性的S之间重新分布,从而产生一个内部电场来加速Li+和电子的传导。实验和理论计算也表面S掺杂可以有效地降低材料的锂化/去锂化能垒,极大地改善氧化还原动力学并减轻电化学反应极化。更重要地是,研究发现采用DMSO基的电解液也可显著地提升Te基电极的放电电压,从而提高电极的能量密度。基于S掺杂的这些优势,优化后的Te0.92S0.08正极可以在0.1 C下循环100圈后表现出1615 mAh cm-3的体积比容量(图20)。此外,Te0.92S0.08正极还具有很好的倍率性能(2 C:562 mAh cm-3)和循环稳定性(图20)。该策略对于实现高体积比容量的二次离子电池提供了一个新思路。

  与锂相比,钙的储量丰富且有着相近的标准电极电势,其二价离子特性也使其可以携带更多的电荷。然而,金属钙会在传统的有机电解液中形成稳定的钝化膜,从而阻碍钙离子可逆的沉积/剥离。而且,钙离子的半径较大(0.118 nm),这会导致其倍率性能和循环性能很差。这些问题都严重地妨碍着钙离子电池(CIBs)的发展。基于此,吉林师范大学的唐永炳团队开发了一种基于三离子(Ca2+/Li+/PF6-)策略的室温钙离子电池(图21)[10]。该电池选用可以与PF6-发生可逆嵌入/脱出反应的膨胀石墨做正极,采用可以同时与Ca2+和Li+发生合金化反应的金属Sn作为负极,电解液是EC+EMC+PC+DMC(图21)。PF6-在石墨中的嵌入/脱出反应避免了传统钙离子电池中Ca2+与正极的缓慢反应(图21)。此外,Li+的加入能够有效改善电荷传递阻抗并加速钙离子发生合金化反应。优化后的钙离子电池可以实现15 C的倍率性能(容量保持率97%),而且在5 C下循环1500次后仍然有着86%的容量保持率(图22)。这也是目前为止报道的最好的钙离子基全电池性能。