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液流电池的工作原理_液流电池的分类



  液流储能电池是一种新型、高效的电化学储能装置。由原理图可以看出,电解质溶液(储能介质)存储在电池外部的电解液储罐中,电池内部正负极之间由离子交换膜分隔成彼此相互独立的两室(正极侧与负极侧),电池工作时正负极电解液由各自的送液泵强制通过各自反应室循环流动,参与电化学反应。充电时电池外接电源,将电能转化为化学能,储存在电解质溶液中;放电时电池外接负载,将储存在电解质溶液中的化学能转化为电能,供负载使用。

  氧化还原液流电池是一种正在积极研制开发的新型大容量电化学储能装置,它不同于通常使用固体材料电极或气体电极的电池,其活性物质是流动的电解质溶液,它最显著特点是规模化蓄电,在广泛利用可再生能源的呼声高涨形势下,可以预见,乐橙,液流电池将迎来一个快速发展的时期。目前,液流电池普遍应用的条件尚不具备,对许多问题尚需进行深入的研究。循环伏安测试表明:石墨毡具有良好导电性、机械均一性、电化学活性、耐酸且耐强氧化性,是一种较好的电极材料,与石墨棒和各种粉体材料相比,更适合用于液流电池的研究和应用。

  在水系液流电池中,氧化还原活性物质溶解在水溶液里。因此,水系液流电池工作电位窗口一般很窄(小于2V)。水系液流电池最早被广泛研究,世界范围内有许多大型示范性电池系统。其中包括铁/铬液流电池、全钒液流电池、溴/多硫化物液流电池以及溴/醌液流电池等。

  水系液流电池由于水分解的影响,其电压很难达到2V。因此,非水系液流电池在最近几年得到了广泛研究。Matsuda等报道了第一个非水系的液流电池。这种电池利用钌的配合物,如[Ru(bpy)3]2+/3+作为活性物质,乙腈作为溶剂,电池电压达到2.60V。随后,特别在过去5年间,很多有机金属分子作为活性物质被应用在非水系液流电池中。虽然这类电池的电压较高,但它的能量密度严重受限于分子在有机溶剂里的溶解度,而其一般低于1mol/L。另外,

  由于H+在非水体系中无法使用,在充放电时碱金属离子(如Li+)常被用作电荷平衡离子,以保持两个半电池室间的电平衡。因此,这类电池需要一个既有高的锂离子电导率,又可以阻挡其它电解质成分透过的膜材料。而目前还没有这种高离子电导率和高选择透过性的膜可供使用。

  用高容量、低电位的金属材料代替低浓度的负极电解液,用作负极的储能介质,虽然牺牲了部分液流电池的工作特点,但可以极大地提高液流电池的能量密度。这种在正极半电池保持液流电池的工作模式,而负极半电池使用传统电池的工作模式的液流电池结构叫做混合液流电池。现在研究最多的混合液流体系是基于金属锌和金属锂的混合液流电池。

  锌基液流电池的负极是金属锌板和辅助电解液,正极是流动的活性电解液。在充放电时,金属锌在负极上可逆地沉积、溶解。锌/溴液流电池是研究最多、最成熟的一种混合液流电池体系。2015年美国西北太平洋国家实验室(PNNL)报道了一种高能量密度的锌/碘液流电池。这类液流电池利用I3/I-和Zn0/2+的氧化还原反应,电池的电压为1.22V。由于其电极反应的有效电子数为2,而碘离子的浓度可以达到5~7mol/L,这类电池的能量密度远远高于钒电池,实际测量达到167Wh/L。

  在报道中Nafion115被用作Zn2+的传递膜,但由于其离子选择性和电导率很低,造成电池实际工作中的极化比较大,所以电池的功率密度较低。锂基混合液流电池是近来的一个研究热点。由于碱金属特别是金属锂具有很低的电极电位,与其它高电位的氧化还原对组合在一起可以获得很高的工作电压,进而能显著提高电池系统的能量密度。此外,Li+导电膜的发展是锂基混合液流电池研究的另一个驱动力。

  半固态流体电池(semi-solidflowbattery)最早由麻省理工学院的Yet-MingChiang研究组在2007年提出。这种电池把固体活性物质、导电添加剂与电解液的混合物做成可以流动的浆料,在循环泵的驱动下流过正负极半电池室,电极上的电子通过导电添加剂形成的导电网络完成电能在固体活性物质中的储存和释放。与氧化还原液流电池相比,由于半固态浆料的交叉污染风险较低,半固态流体电池不需要昂贵的离子交换膜,一定厚度的微孔膜即可以阻挡活性物质的透过。

  其正极活性浆料使用锂离子电池常用的正极材料,这些活性材料中可以脱出的Li+浓度都远远高于液流电池中氧化还原对的浓度。另外,由于电池电压与锂离子电池接近,半固态流体锂电池能够展现出远高于传统液流电池的能量密度。近年来,Chiang研究组展示了不同锂离子电池正负极材料的半固态流体锂电池。如在一个典型的LiCOO2-Li4Ti5O12半固态流体电池中,它的正极活性浆料由体积比为10%的Li4Ti5O12和2%的炭黑组成,负极浆料由体积比为20%的LiCoO2和1.5%的炭黑组成。当正负极浆料中的LiCoO2和Li4Ti5O12体积比为40%时,电池的能量密度可以达到397Wh/L。如果用相同体积比的LiCoO2-石墨作为活性物质,电池的能量密度能进一步提高到615Wh/L。