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乐橙动力电池技术路线图展望:固态风口核能终



  《中国制造 2025》要求 2020 年 300 Wh/Kg,2025 年 400 Wh/Kg,目前量产动力电池单体能量密度在 230±20 Wh/Kg,对目前各类电池技术体系全面分析后,笔者提出汽车动力电池技术路线 年高镍正极+准固态电解质+硅碳负极实现 300 Wh/Kg

  2025 年富锂正极+全固态电解质+硅碳/锂金属负极电池实现 400 Wh/Kg

  工信部、发改委、科技部 2017 年 4 月印发《汽车产业中长期发展规划》提出:到 2020 年,新能源汽车动力电池单体比能量(能量密度)达到 300 Wh/kg以上,力争实现 350 Wh/kg,系统比能量力争达到 260 Wh/kg;到2025年,动力电池系统比能量达到 350 Wh/kg。

  基于国产高镍正极材料,尤其 NCM622 材料,目前方壳电池单体能量密度超过200 瓦时/公斤,全部电池单体能量密度在 230±20 瓦时/公斤,系统能量密度接近 160 瓦时/公斤。

  宁德时代、力神、国轩承担新型锂离子动力电池项目,采用高镍三元正极和硅碳负极,软包电池能量密度都达到 300 瓦时/公斤。

  我们认为,基于高镍三元+硅碳负极材料,现有体系的锂电池的能量密度很难突破 300 Wh/kg。

  三元正极材料通过 NiCo-Mn/Al 的协同作用,结合了钴酸锂循环性能好,镍酸锂高比容量和锰酸锂成本低安全性能好的优点。在三元材料的各个组分中镍决定电量,钴决定充放电速度,锰决定稳定性,随着镍含量的增加,电池的放电比容量也随之增加,热稳定性和容量保持率有所降低,但随着三元电池安全性得到提高与工艺演进,更高镍三元材料是大势所趋。

  传统石墨负极克容量较低(372mAh/g),硅理论比容量高达 4200 mAh/g,是石墨的10倍以上,但其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。

  结合碳材料和硅材料的优缺点,将两者复合为硅碳负极使用,以最大化提高其实用性。

  准固态电解质采用硫化物、氧化物、聚合物等固态电解质部分替代当前有机电解液和隔膜,可提升电压平台,内部串联可提高系统能量密度。

  能量密度高:层状结构 NCM中,镍是主要的氧化还原反应元素,提高镍含量可以有效提高 NCM的比容量,高镍含量 NCM 材料(Ni的摩尔分数≥0.6) 具有高比容量,硅理论比容量高达4200mAh/g,能量密度非常高

  高电压:固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口,有可能达到5V,适应于高电压型电极材料

  循环性能差:Ni元素含量较高,晶格结构不稳定,Ni主要以+2价为稳态,循环过程中Ni离子在+2、+3、+4价之间进行氧化还原反应,Ni会缓慢的趋向+2价从而导致结构坍塌,Li+不能正常嵌插与脱出,结果使得电池电化学性能衰减较快。

  高温性能差:振实密度低,表面包覆改性等技术可有效减少副反应,改善其电化学性能和热稳定性。

  工艺控制难:高镍 NCM材料的性能和结构与制备工艺紧密相关,不同的制备过程与条件直接影响产品的最终结构和性能。

  硅体积膨胀问题:硅在嵌锂过程中体积膨胀效应高达340%倍,目前主要从硅的改性、硅的合金化、硅的多孔化、硅的纳米化、电池结构设计、硅的核壳结构、三明治结构等方面进行改进。

  2017 年中国锂电池硅碳负极材料产量已经超过 1500 吨,同比增长超过 130%,其中前五企业市场集中度占比超过 90%,在全年锂电负极材料总产量中占比 1%。

  高镍正极+硅碳负极部分锂电企业已实现量产,预计 2020 年将大规模产业化。

  富锂锰基固溶体正极材料的化学式为 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2,其中 M 为过渡金属Mn(锰)、Ni(镍)、Co(钴)、乐橙Ni-Mn(镍-锰)等,其比容量高达 300 mAh/g,且热稳定性高,远高于目前三元的 200 mAh/g。

  全固态电解质采用硫化物、氧化物、聚合物等固态电解质替代当前有机电解液和隔膜,由于不存在易燃的液态电解液,安全性能得以大幅提升,可提升电压平台,内部串联可提高系统能量密度。

  高比容量:富锂材料比容量高达 300 mAh/g,且热稳定性高,远高于目前三元的 200 mAh/g

  高电压:固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口,有可能达到 5 V,适应于高电压型电极材料

  安全性高:液态电解质易燃易爆,锂枝晶容易刺破隔膜,引起电池短路,固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,克服了锂枝晶现象

  首次库伦效率低:首次使用的过程中为了发挥出富锂材料的高容量,要采用高电压活化,在充电过程中Li2O从正极材料中脱出,大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2-留下的空位,导致晶格中空位消失,材料结构破坏,以至放电过程中Li+嵌锂不能正常进入晶格中,从而造成较高的不可逆容量。

  循环性能差:富锂材料在循环过程中还存在着层状结构向尖晶石结构转变的趋势,这也导致富锂材料的电压平台在循环过程中会持续的下降,容量不断衰减。

  富锂材料经过多年的研究,人们对于其电化学反应机理认识逐渐深入,通过材料结构调整、元素掺杂和表面包覆等手段,显著改善了富锂材料的结构和表面稳定性,配合活化制度的研究,目前富锂材料循环稳定性和倍率性能都已经得到极大的提升,预计2025 年开始规模化应用。

  燃料电池(Fuel cell),是一种通过氧化还原反应将燃料(氢气)转换成电力的装置,技术原理是使用纯氢气与氧气反应,这样在保证电池有较高能量密度的同时,还不会对环境有任何危害,电池反应式:2H2+O2→2H2O。

  燃料电池严格意义上不是电池,类似于传统发动机,只要源源不绝地供给燃料,就可以源源不绝地产生电能,其放电特性是连续进行的,不可以充电。

  成本过高:质子交换膜与铂催化剂成本较高,近几年开发出了新型的无铂催化剂,使得电池成本有了明显的降低,但是仍然没有降到可以进行大规模普及的程度。

  配套设施建设成本高:主要是加氢站建设、氢气运输、存储成本较高,存储主要包括高压气态储存、固态氢化物储存、低温液氢储存等方式,运输主要包括车船运输和管道运输等。

  氢气制备成本高:现在仍然不能以较低成本的大量制取氢气,现在主要主要包括煤气化制氢、水电解制氢、天然气重整气制氢、甲醇裂解制氢等工艺。

  总体而言,燃料电池汽车正处在由技术研发向商业化推广过渡的阶段,燃料电池汽车的推广,实际上是氢能在汽车产业大规模应用的问题,唯有对整个氢能产业链和汽车产业链进行综合评估和系统规划,方能在实现推广目标的同时真正满足社会的多元需求,预计 2030 年实现规模化替代。

  技术原理:单质硫完全得电子后的克容量高达 1675 mAh/g,以金属锂做电极的能量密度高达 3860 mAh/g,将二者结合:正极为硫单质、负极为金属锂,就形成了锂硫电池。其充放电进行的是金属锂与硫的氧化与还原反应。

  能量密度极高:锂的理论比容量为3860mAh/g,硫的理论容量是1673 mAh/g,当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时,对应锂硫电池的理论质量比能量为2600 Wh/kg

  成本低:硫在全球储量颇丰,因而硫锂电池相对于锂离子电池而言有着很高的成本优势。

  穿梭效应:充放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电解液,到达锂负极以化学方式还原,并形成低价态化合物,部分低价化合物能够再次回到硫正极,并被再一次氧化,多硫化物在正负极之间来回穿梭,在循环期间降低降低库伦效率使电池容量迅速衰减,在静置期间导致严重自放电。

  目前锂硫电池产业化研发尚处于起步阶段,除电池正极材料的比容量和稳定性需要进一步提高外,电池安全性等关键问题也亟待解决,预计在 2030 年可大规模商业化

  技术原理:以纯氧气为正极,以金属锂/铝为负极,放电及充电时分别发生金属锂的氧化及还原反应,具有高达 11500 Wh/kg 的理论能量密度。

  一系列副反应:空气中广泛存在的各种其它成分,除了惰性气体,几乎都会与锂产生不利的化学反应,金属Li单质比较活泼,如何在空气中使用防止空气中的水与二氧化碳进入电池。

  催化剂问题:氧气在空气电极的还原非常缓慢,为降低正极反应过程的电化学极化,可添加催化剂,目前的催化剂主要为酞靑钴、铂金,价格比较昂贵。

  锂/铝空气电池从概念提出到现在已有二十多年的历史,但目前的研究工作依旧主要集中于高校及少数企业,副反应的抑制及高昂材料成本的控制实在过于勉为其难,预计2030 年能实现规模化量产。

  技术原理:超级电容是利用活性炭多孔电极和电解质组成的电化学双层电容器(EDLC),虽然它是一个电化学器件,但它的能量储存机制却一点也不涉及化学反应,本质上是物理电池,因此充放电循环次数达十万甚至数百万次,并且可以在数秒内完成充放电。

  超级电容器在充放电过程中进行的仅是电子和离子的物理迁移、并没有发生化学反应,因此其可以经得起数十万次的循环测试,并且可以在数秒内完成充放电。

  功率密度高:充电速度快,充电10秒~10分钟可达到其额定容量的95%以上,可达300W/KG~5000W/kg,相当于电池的5~10倍

  能量密度是超级电容器的致命短板,目前多以活性碳为电极,由于是物理储能,因此超级电容的能量密度仅能达到5~10Wh/kg,乐橙并且后续提升空间有限

  泄漏:超级电容器安装位置不合理,容易引起电解质泄露问题,破坏电容器的结构性能

  针对超级电容器的长循环、高倍率特点,目前其产品主要集中于车辆起停及能量回收电源、风力发电的临时储能装置,能量密度的短板决定了不是动力电池的主流技术方向。

  技术原理:一个镁离子可以携带两个电荷,因此在其它条件完全一致时,镁离子电池的体积能量密度将达到锂离子电池的两倍左右。金属镁在形成时不会产生枝晶,因此可以单独作为负极从而提升能量密度。

  合适的负极材料:由于镁的化学活性高,在绝大多数溶液中极易形成不传导的钝化膜,当电池开始放电,镁要发生氧化反应时,钝化膜阻滞了这种反应,需要时间撕破这层钝化膜,反应才能顺利进行,这种现象称为“电压滞后现象”。

  合适的正极材料:可像锂离子一样、自由且快速的嵌入和脱出镁离子的正极材料还未找到。

  镁离子电池目前还处于理论和实验室阶段,想找到一款具有可逆脱嵌镁离子能力且电压平台合适的正极绝非易事,镁离子无法在电解质中快速迁移的解决方案也并非一朝之功,目前非主流技术方向。

  技术原理:钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似,是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。充电时,Na+从正极脱出经过电解质嵌入负极,同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极,保证正负极电荷平衡。放电时则相反,Na+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极。

  钠离子电池半电池电势较锂离子电势高0.3-0.4V,既能利用分解电势更低的电解质及电解质溶剂,电解质选择范围更宽;

  钠离子电池在原料成本等方面存在很大优势,但能量密度的短板决定了不是动力电池的主流技术方向。

  技术原理:液流电池的核心结构是被分离存储的正负极电解液以及用于正负极电解液进行反应的电堆。在循环泵的推动下,正负极电解液流经电堆处并发生反应,从而将化学能转化成电能。目前最常见的液流电池为全钒液流电池。

  液流电池的电压普遍不高,如全钒液流电池的电压仅为1.26V,带来的好处就是可以使用水系电解液,进而大幅提高电池安全性能。此外,液流电池的循环寿命也很容易突破一万次,从而减轻环保、回收的压力。

  技术难点:液流电池的离子交换膜及高浓度电解液是开发的难点。整个电池系统需要管路、阀件、电解液循环泵、换热器等辅助部件,使液流电池结构颇为复杂,传统液流电池能量密度较锂离子电池也明显偏低。

  针对液流电池长循环、安全性特点,目前其产品主要集中于储能领域,能量密度的短板决定了不是动力电池的主流技术方向。

  技术原理:核聚变反应堆原理是使用超高温度将氢的同位素氘和氚加热成等离子体,然后依靠二者的高速碰撞生产氦,在这一反应中会发生质量损失,而损失掉的质量就由质能方程E=mc2转化成了巨额能量。为了束缚住反应堆中的超高温等离子体,需要制造一个环形磁场,托卡马克“环”因此得名。

  优点:海水中存在着巨量的氢同位素、核聚变释放的能量绝非常规物理化学反应可以匹敌、核聚变产物也不存在污染

  1. 需要瞬间上亿度的高温才能引起核聚变反应,怎么将核聚变的原料加热到这么高的温度?(怎么点燃炉子里面的燃料?)

  2. 将核聚变的原料加热到这么高的温度以后拿什么来装它?(怎么让燃料不把炉子烧穿了?)

  为了解决第一个问题,需要将多个激光器的能量聚焦于同一点,这不仅需要每个激光器对准的方向控制地异常精确,也需要在这一极短的时间内每个激光器的能量大小需要严格控制。目前美国「国家点火装置」目前正在实验将192个激光器聚焦于同一点。而我国的「神光三号」项目目前则正在试验将32个激光器聚焦,下一步目标是48个。

  第2个问题我们拿什么来盛放这些物质。上亿度的物质足够烧毁任何与其相接触的东西,「超导托卡马克」装置的研制就是为了实现能将上亿度的物质存放于其中的目的。基本原理是通过将这些物质约束在一个密闭的环中使其高速旋转,来将其固定在一个密闭的空间中,从而实现了变相的盛放。

  核聚变是宇宙终极能源,太阳发光即是内部核聚变产生,如果能实现,将成为人类社会的终极能源方式,一次性解决所有能源问题,激进预计 2050 年或能有所突破。

  考虑到电池由正极、中间层、负极 3 个重要部分组成,传统以其中 1 个部分命名不够准确,我们提出以正极-中间层-负极命名体系如下,欢迎批评指正。